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塑料门窗的老化与防止

时间:2014-08-08 13:21:28      字号:T|T 来源:http://www.osaibon.com/ 点击:
核心提示: 1前言塑料门窗作为一种节能门窗被广泛推广使用,其普及率越来越高。聚氯乙烯(PVC)塑窗具有许多优点和特性:它比木窗和钢窗耐腐蚀,比铝窗和钢窗的密封性、隔音性、隔热保温性能好,并且外观精致,保养容...

1  前言

塑料门窗作为一种节能门窗被广泛推广使用,其普及率越来越高。聚氯乙烯(PVC)塑窗具有许多优点和特性:它比木窗和钢窗耐腐蚀,比铝窗和钢窗的密封性、隔音性、隔热保温性能好,并且外观精致,保养容易,造型多样,可与各类建筑物相协调。但是,硬质PVC用作窗框特别是外窗型材,因长期暴露在户外,常年经受风吹、日晒、雨淋、环境污染等的侵蚀破坏,加上原料中树脂、助剂的选配及制品的成型加工工艺等存在的问题,老化变色现象日益突出,期待解决。由于PVC塑料异型材从原料到型材直至成窗,是一个复杂的过程,其间影响因素很多,出现的问题也千变万化,除了要考虑异型材的物理性能,还要注意型材的化学性能,加之我国是一个地域辽阔的大国,分布于热带、亚热带、温带、寒带的不同地域,光照强度、时间、湿度都不同,导致影响PVC塑料门窗老化问题的因素十分复杂,防止解决老化变色问题的办法也不尽相同,需要我们研究和掌握这些具体情况而采取相应方法。

2  PVC塑料门窗老化机理

聚氯乙烯的老化机理比较复杂,往往同时进行的有几种化学反应过程,既有HCl的分解脱出,又有氧化断链与交联,此外还有少量芳构化和大分子C-C链断裂产生烃的反应过程。但分解脱HCl是导致PVC老化的主要因素。随着降解程度的加深,PVC树脂的颜色也在相应地发生变化,由白色→淡黄色→橘黄色→橘红色→棕色。

2.1  降解脱氯化氢

塑料型材在加工成型过程中,当PVC被加热,物料处在高混配料或挤出压缩段之前,PVC大分子中的C-Cl极性键及邻近被其能量活化的C-H键、亚甲基上的H带有诱导电荷,易形成C、H、HCl离子络合状态,随后由于活化络合体中环状电子的转移,脱去HCl,同时在PVC分子链中产生双键。双键的形成,又可使邻近Cl原子上的电子云密度增大,产生烯丙基氯的超共扼效应,促使脱HCl的反应继续进行,以至产生双键和单键间隔相连的体系一共扼双键体系。

2.2  烯丙基氯的超共轭效应

由于上述化学反应中PVC分子链上存在双键和支化点等,受光、热活化后易形成游离基。在游离基作用下,PVC发生连锁反应脱去HCl。PVC加工时,热、氧和机械力的作用也能产生氧化物或过氧化物,在紫外线照射下也能产生游离基;在游离基的作用下则可发生连锁反应脱去HCl和产生双键,同时也进行一系列的氧化连锁反应;在热、光、氧的协同作用下PVC脱除HCl,在交联作用的同时生成含有羰基基团的分子。这样,由于PVC分子内部存在着羰基-烯丙基氯,发生双键的共扼效应,使氯原子极为活泼,非常容易形成氯自由基及大分子自由基,迫使PVC按自由基机理进行溶解,形成多烯烃结构。只要主链上共扼双键的数目达5~7个时,PVC开始变色,超过10个时,开始变黄。

综上所述,由于PVC塑料在热、光、氧的协同作用下使PVC脱去HCl而产生降解和分子间断链交联。降解的结果使材料的分子量降低,产生一些化学反应,使型材变色。交联的结果使材料的分子量增大,成网状现象,脆性提高。降解和交联互相竞争过程,最后以其中一种反应占优势而告终。所以光、热、氧的协同作用产生的老化是影响塑料窗耐侯性的主要困素。

3  影响PVC塑料门窗老化的因素

PVC是一种合成高分子材料。引起高分子材料老化的原因不外乎内因和外因两个方面。内因主要是指高分子材料本身的分子结构状态(包括化学结构和物理结构)和高分子材料体系内部各组分的性质、比例等。高分子材料的结构状态及其组成配方在很大程度上决定着材料耐老化性能的优劣;外因指的是外界的环境因素,如阳光、温度、湿度、使用。

3.1  影响PVC塑料门窗老化的内因

PVC本身分子结构的弱点是影响其耐候性的主要内因。在通常状况下,PVC的分子结构是氯乙烯单体按首尾方式相连接形成的一种有规则的线型分子链,氯、氢原子只与仲碳原子结合,按理说是较稳定的。但在实际生产中,尤其是聚合温度高时,可能生成“头头”、“尾尾”的不规则连接方式及双键、支链等,另外引发剂、杂质等的存在也会影响PVC的分子结构和纯度。“头头”、“尾尾”相连接的不规则结构导致PVC的热稳定性能变差,容易脱出氯化氢(HCl)。双键的存在尤其是分子链末端形成的不饱和双键也是结构上的弱点,它们容易氧化、断链等,而且其含有的不稳定烯丙基氯也易脱出。当有支链存在时,支化点上的叔氯原子或叔氢原子都是老化反应时易受攻击的部位,因为它们的链能较低,尤其叔氯链更易活化发生应。支化点上的叔氯甚至在聚合时就能与邻近的H作用脱出HCl,继而在分子链内产生双键结构。当PVC聚合过程中采用过氧化物作引发剂或有氧存在时,则可使分子链内含有-OH或-O-等基团,也成为后来容易老化、性能降低的诱导困素。

3.2  影响PVC塑窗耐候性的外因

影响PVC耐候性的外因主要包括光(波长、强度)、放射线、热、作用力和电等能量因素,以及空气、活性气体、氧、臭氧、H2S、SO2、HCl、水、有机溶剂、微生物的危害和昆虫破坏等环境因素,这些因素是引起PVC等高分子材料在贮存或使用过程中老化的主要因素。从PVC老化的主要机理看,光、热、氧产生的老化是影响PVC耐候性的主要因素。

3.2.1  紫外线照射的影响

老化问题主要指光引起的破坏作用。光老化主要是波长较短、能量较高的紫外线(UV)对高分子材料的破坏。UV照射对PVC塑窗的老化有较大影响。紫外线波长为200nm~380nm,它具有足以引起PVC分子化学键断裂、产生自由基的能量。

分子中C-H键和C-Cl键的键能与紫外线波长所对应的能量比较。

从表1可看出,波长为290nm的紫外线,光子能量为418kJ/mol,足以使PVC中的C-H键和C-Cl键发生断裂。而波长为:300nm的紫外线,光子能量为397KJ/mol,也足以使C-Cl键发生断裂。由此可见,波长为290nm~300nm的紫外线对PVC本体结构的破坏性极大。而实际上波长为310nm的紫外线就能使PVC分子中的C-Cl键断裂脱出HCl生成多烯共轭双键而导致老化,特别是在有氧、水、热存在时,PVC塑窗会出现裂纹、脆化、白化等,并导致冲击强度、拉伸强度及电绝缘性能的显著下降。

3.2.2  温度、湿度及氧的影响

温度对于PVC这种热敏性塑料的老化进程也起着重要作用,PVC性能的衰减与使用地点的温度有关。室外使用的PVC塑窗表面温度并不高(接近地面温度),不足以引起PVC立即分解。但是由于PVC塑窗吸收太阳光中的红外线后转变为热能,故使其表面温度较高,特别是光、氧等因素的互相影响使热对PVC塑窗的老化起加速作用,温度愈高,光老化降解速度愈快。试验表明温度每升高10℃,降解速度就相应快1倍。这就涉及到有色特别是棕色、深色异型材的光、热稳定性问题。不同颜色的塑窗在相同气温下其表面温度差异很大,光、热稳定性也会明显不同。表2为黑、白两色PVC塑窗在阳光照射下的表面温度。



由表2可看出,白色PVC塑窗的表面温度与空气温度相差较小。因此,在气温较高地区推荐使用白色的PVC塑窗或外侧为白色内侧为有色的复合层窗。此外,气温随季节和昼夜而发生的热冷交替变化也对PVC塑窗老化产生一定的影响。

PVC受热容易分解,如有氧气存在则更为剧烈。表3为PVC在氧气、空气和氮气中热氧化降解的速度比较。从表3可知,在氧气气氛下PVC脱HCl的速度最快。




湿度也是影响PVC塑窗老化的一个重要因素。同样气温下在非常潮湿的地区比在干燥地区老化速度快得多。气候干燥时,臭氧分散并消失,而在潮湿气候中,臭氧会附着在水滴上,变成暂时的氧化水,它与PVC塑窗接触也会使PVC塑窗发生氧化。此外,地理位置及其他条件如风、灰尘及大气污染等对PVC塑窗的老化性能也有一定影响。

3.2.3  使用和管理的影响

使用和管理对PVC塑窗老化变色也有一定的关系,合理使用和维护将也有助于延缓变色或减少变色的深度。朝南、东、西方向的塑窗,凡是保护膜没揭去的,都会老化快、变色深,这是由于保护膜老化产生大量烃羰基和其他活性基团,诱发了PVC老化变色;PVC表面的常有析出物(大部分是润滑剂),析出物在型材表面粘附许多尘埃,这些尘埃有的有一定活性,将会促进光氧化反应加速PVC型材的老化,PVC型材的静电感应吸附灰尘,也加快了老化过程,这些灰尘中有许多活性物质加速了变色,因此,经常擦洗,能够清除PVC材表面析出物、附着物,减少它们的老化和变色促进作用;若型材表面光泽度差,表面积大,污染后难于“自洁”,也造成了老化变色作用;保持扇面干燥、避免接触腐蚀性化学品或用强酸强碱清洗,夏天采取一定的遮阳措施,冬天防止结露等,对于提高塑料门窗寿命和减少老化变色有重要作用。

4  PVC塑料门窗常见的变色现象

PVC塑料门窗的老化与变色是相伴而生的,变色可从一个侧面体现老化现象,而变色是最直接、最容易被观察到的。因此,分析PVC塑料门窗的变色,可以间接分析和掌握其老化程度和特点,以利于采取相应的防止措施。常见的PVC塑料门窗的变色现象和原因如下。

4.1  表面变灰,但有光泽

可能是使用群青着色剂造成的。群青是含多硫化钠,由一系列化学成分和颜色不同的化合物组成,具有特殊结构的硅酸铝。虽然它在白色制品中可以起到提色作用,可以消除黄光,但它不经特殊处理就不耐酸。在酸性条件下容易游离出单质硫,形成硫化污染,使型材表面变灰。

4.2  表面变灰黄,光泽差

主要由于紫外线强或照射时间长。研究表明,对PVC破坏性最大的紫外线光波波长范围为290nm~350nm,这个范围内的光波能量能使C-H、C-Cl键断裂,引发系列光化学反应,导致PVC老化变色。

4.3  变灰黄,无光泽

这种现象有两种可能:一是CaCo3用量太大,使PVC型材耐老化性能降低,因风化而变色。二是配方设计不合理,加工过程中熔体根本没有形成凝胶化,受自然条件长期影响而形成粉化现象。

4.4  粉红,有光泽

可能是用劣质加工助剂引起。加工过程中熔体塑化度不够,又用了劣质TiO2,在自然条件下发生一系列化学反应,使表面出现颜色变化。

4.5  灰褐色甚至发黑

可能是选用质量差的TiO2或者TiO2用量少,导致Ti把铅盐中Pb还原出来。

5  防止老化的主要途径

5.1  合理选配稳定体系

稳定体系的好坏直接影响塑料型材的老化性能,PVC塑窗型材配方中的稳定剂除了要承担热稳定性外,还须兼有耐候性及可加工性。最常用的稳定剂有:铅盐、稀土、有机锡、钙锌。铅盐稳定体系效果最佳且价格低廉,它与金属皂类及润滑剂配合使用时具有良好的加工流动性、热稳定性及耐老化性,在国内外PVC加工中占有较大比例。因为二盐基亚磷酸铅光稳定性好,不仅能够直接吸收太阳紫外线作用,同时亚磷酸根离子有很强的抗氧化作用。因此,铅盐稳定剂中二盐基亚磷酸铅的质量是决定其抗老化性的主要因素。铅盐稳定剂质量的优劣可通过以下几点来判断:

a)热稳定性能:热分解温度要高、热分解时间要长;

b)挤出性能:挤出速度要快、内外滑动配备要平衡;

c)流变性能:熔融时间要短、最大扭矩要高、平衡扭矩要低、平衡时间要短;

d)抗紫外线性能:将边长150px正方形试片放在紫外线下照射,其白度变化率要小;

e)物理性能:熔点要高、Pb含量要大、粒径要细;

f)析出性能:清模周期要长;

g)抗硫化污染:Ma2S溶液浸泡时间要长。

5.2  合理选择着色剂

塑料型材中着色剂有两种:一种是钛白粉(TiO2),另一种是颜料。①钛白粉。TiO2既起白色颜料作用,又是一种防老化助剂。TiO2有金红石型和锐态型两种,但只有金红石型可用于塑料型材。主要原因是TiO2具有光化学活性,在阳光的紫外线照射下会使高分子材料氧化降解,而锐态型比金红石型高10倍。金红石型TiO2具有立方体结构,它的密度高,结晶结构稳定,折射率大,能有效地散射光线,光学稳定性高,对材料的保护效果显著。金红石型TiO2是白色塑窗最理想的着色剂,同时兼有屏蔽和散射紫外线的作用。TiO2都需要经过表面处理,一般经三层处理,先经SiO2处理,其次经Al2O3和ZnO处理,最后经有机物分散处理。这样不仅光泽度高,还具有很好的耐候性能。在我

国一般气候条件下,制造PVC塑窗型材时配用4~6份TiO2即可,在光辐射很强、气温较高的地区可适当增加配用量。若采用有机锡稳定体系时,需配用12~15份TiO2。对于有色PVC塑窗异型材,要采用耐200℃以上高温、耐光性强(7~8级)、耐酸碱(>4级)及耐迁移性(5级以上)的颜料作为着色剂。也可以采用复合共挤出工艺,用聚甲基丙烯酸甲酯薄层或膜挤塑在白色型材外表面,可采用后加工印色的方法。②颜料。颜料有有机和无机之分。有机颜料耐热性能很差(如酞菁系列),大多数生产厂家使用耐热性能好的无机颜料——群青,然而一般国产群青都不耐酸,易产生硫化污染。为避免硫化污染,建议选用进口耐酸群青或配方中加入一定量的螫合剂(亚磷酸三苯酯或亚磷酸一苯二异辛酯)。荧光增白2006/12剂(OB型)不仅对型材有增白作用,也能提高其耐候性。

5.3  合理选择紫外线吸收剂及抗氧剂

由于长期暴露在空气中,经常受到光和氧作用,使得PVC大分子主链上多烯结构不断形成与增长,一般情况下主链上共轭双键达到4~7个时型材会发生颜色变化。在PVC塑窗异型材配方中如果选用有较好光、热稳定性的体系,如铅稳定体系中的二盐基亚磷酸铅,不仅有较好的热稳定作用,而且有良好的紫外线屏蔽作用,并兼有抗氧剂的功能,加上体系中还有能屏蔽及散射紫外线的TiO2,故一般情况可不再添加紫外线吸收剂及抗氧剂。但在气候炎热、光辐射强烈的地区,为了进一步提高耐候性,防止老化变色,可适量添加一定量的紫外线吸收剂(UV-531)及抗氧剂(1010或1076)。但值得注意的是,这类助剂与其他助剂的匹配具有强烈的选择性。

5.4  合理选择抗冲体系

目前适用于PVC窗门异型材的耐候性优良的冲击改性剂主要有3类,即氯化聚乙烯(PE-C)、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/VAC)、丙烯酸酯类共聚物(ACR)。PE-C改性PVC应用最早,但该产品加工范围窄,会引起制品变黄等现象,在市场上呈明显减少的趋势。E/VAC的年用量在这3种冲击改性剂中最大约占55%以上,但由于其挤出加工温度范围较窄并且会降低维卡软化温度,使用量开始降低。ACR具有熔融温度低、加工流动性好、加工温度范围宽等优点,制品外观色白、光滑、细密,具有优良的冲击强度和耐候性。选用ACR类改性剂将是提高PVC塑窗耐候性的一条有效途径。

5.5  优化加工和混料工艺

加工工艺对塑料型材的老化也有相当大的影响,如果工艺不合理,就会直接影响型材的理化性能。即使配方各种组分、剂量不变,熔体塑料酸碱度也会随加工温度、时间、次数而变化,而不是一成不变的。PVC塑料在不同的加工温度和时间区间可能呈现酸性或碱性。如果酸性或碱性超过一定值域,会使着色剂失色或色相转换。如工艺温度过高,容易使PVC型材降解,结构发生变化,加速老化进程,所以在生产过程中必须控制好各道工序的工艺条件。混料过程是防老化的第一环节,特别在称量上,多称或少称一点在生产工艺上看不出太大的变化,但型材抗老化能力肯定受影响。在生产过程中必须严格控制称料精度。其次是混料温度问题,过高或热混时间太长,PVC大分子就会出现程度不同的降解,导致型材抗老化能力下降。

6  结束语

我国的PVC塑料门窗近几年来发展速度很快,不论是在节能还是在环保等方面都深受广大用户欢迎。然而老化变色是困挠PVC塑料门窗用户的一个重要问题,防止PVC塑料门窗老化变色,对进一步推动PVC塑料门窗事业的发展、造福于人们具有重要意义。影响PVC塑窗老化的因素很多,在产品质量一定即内因有保证的情况下,PVC塑窗的老化则取决于大气的影响。大气环境的因素是一个变量,随着季节、时间的变动而改变,同时也随着地理条件的不同而变化。其中紫外线是使PVC材料老化的主要因素,热和潮湿的共同作用也会使PVC材料降解。同时由PVC材料老化机理得知,PVC窗框型材的老化过程主要是在光、热、氧综合作用下使高分子链发生交联、断裂以致变色、强度下降的过程,在制造PVC塑窗型材过程中,选择好的改性剂、稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂及抗氧剂等,是防止PVC塑窗老化,提高PVC塑窗耐候性最主要的措施。



【责任编辑:admin】 Tags: 塑料 门窗 老化 防止

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